Los permalinks en un WordPress multisite se configuran de forma algo diferente a como se hace en un site normal.
Cuando me puse a configurar mi WordPress multisite, vi que las entradas que realizaba estaban todas bajo el slug /blog. Cuando iba al menú Ajustes -> permalinks para modificarlo no era algo que pudiera editar.
Cómo modificar el slug en un wordpress multisite
- Ir a la administración de la red Network Admin -> Sites -> Edit -> check Permalink Structure (/wp-admin/network/site-info.php?id=1) y editar el campo permalink como necesites.

- Ir al sitio principal Settings -> Permalinks y seleccionar el valor que necesites.

De esta forma, tus nuevas entradas tendrán el slug que mejor consideres y no tendrás que asumir el /blog que viene por defecto en una configuración multisite de WordPress.